Science述评：3D打印膜技术――海水淡化的终极之路

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　　海水淡化是人类追求了几百年的梦想。20世纪50年代以后，海水淡化技术随着水资源危机的加剧得到了加速发展，蒸馏法、电渗析法、反渗透法都达到了规模化工业生产的水平，并在世界各地广泛应用。其中反渗透膜技术由于结构稳定、分离性能好等优点已经成为近30余年来海水淡化领域的主流。反渗透膜的孔径达到纳米级，在一定压力下，水分子可以通过而海水中的无机盐、重金属离子、有机物、胶体、细菌、病毒等杂质无法通过，从而实现海水的淡化。但海水淡化在材料、技术、环境、能源等方面仍存在一系列问题，2011年《科学》杂志也就此专门进行了综述[1]。此外，在这些年的快速发展中，膜材料自身的技术发展依然甚微，逐渐成为反渗透膜法淡化技术的瓶颈问题[2]。

　　目前商业化的反渗透膜主要有两种：醋酸纤维素膜和聚酰胺复合反渗透膜。20世纪60年代加利福尼亚大学洛杉矶分校Loeb和Sourirajan发明了醋酸纤维素膜并成功应用于海水淡化[3]。到了80年代，Cadotte发明了聚酰胺复合反渗透膜[4，5]，并逐渐发展成为膜法海水淡化的主流膜。该技术一般以间苯二胺（MPD）和均苯三甲酰氯（TMC）为聚合单体，通过在聚砜超滤膜上利用界面聚合制备一层聚酰胺分离层，从而得到复合膜。尽管聚酰胺膜表现出了优异的选择渗透性，但在其它物性以及合成过程上依然存在诸多局限[1，6]。比如，现有合成方法中，膜形成时的自终止现象导致膜厚难以得到有效控制，所得到的膜材料依然很厚（100到200nm），表面粗糙（是典型的波峰和波谷式起伏结构）。此外，支撑层表面的性质（孔径、孔间隔、孔隙率、粗糙度和表面化学特性等）直接作用到反渗透膜的界面，进而以不可预测的方式影响其它性能。

　　为了克服薄膜制备的技术难题，韩国科学技术院和英国帝国理工学院的科学家分别在2013和2015年开展了一些突破性的探索[7，8]，但由于工艺复杂，依然存在性能不可靠和难以商业化生产的问题。在本期《科学》杂志中，来自美国康涅狄格大学的科学家借鉴3D打印的理念，采用电喷雾方法将两种聚合单体先分别形成纳米级液滴，喷雾到基底上再通过聚合形成聚酰胺，实现了膜厚和粗糙度都可精确调控的高效率反渗透膜，并突破了对支撑基底的依赖性，将海水淡化反渗透膜材料制备技术向前推动了一大步。

　　如图1所示，两种单体溶液在高达3万伏的电压下离开针头时因受到库仑排斥作用力而形成纳米级的液滴，再各自通过3D打印的方式喷涂到所需沉积的表面上（这里特别选用了滚筒装置以实现连续的多次沉积），最后通过聚合反应形成聚酰胺反渗透膜。通过控制单体的浓度、配比、基底移动速率等参数，可以对反渗透膜的孔径、粗糙度、渗透性和表面亲水性进行有效调控。


　　图1 将电喷雾与3D打印技术结合，将两种聚合单体依次以纳米级液滴的方式沉积在可选基底上，实现了聚酰胺反渗透膜制备技术的突破。图2给出在MPD和TMC浓度比为0.5：0.3的条件下，经过5次循环沉积，分别沉积在三种支撑层（PAN50、PS20、PAN450超滤膜）上所形成的聚酰胺反渗透膜。

　　与沉积在铝箔上的结果相似，这些聚酰胺反渗透膜都具有比商业化的美国陶氏SW30XLE膜低数倍的表面粗糙度。而新型反渗透膜的孔结构也更加致密、孔隙尺寸更小并且分布更为均匀。这些结构特性带来了与商业薄膜可比拟的甚至更好的水淡化效果。比如，在MPD和TMC浓度比为0.083：0.05条件下沉积在PAN450超滤膜上的反渗透膜，表面均方根粗糙度仅为2.3nm（PAN450膜的粗糙度为11.7nm），脱盐率达到94%（完全比拟陶式SW30XLE膜），渗透率达到14.7LMH/bar（陶式SW30XLE膜低于2LMH/bar）。


　　图2 左图：沉积在三种超滤膜上聚酰胺薄膜的厚度表征。右图：与美国陶氏SW30XLE膜相比，新型反渗透膜的表面粗糙度下降了4至5倍以上。

　　海水淡化反渗透膜已经在商业上取得巨大成功。可以预见这种结合3D打印和电喷雾的新型制膜技术有望带来新的产业革新。更值得期待的是，这种手段简单却又高效的制备方法有望在多功能薄膜的蓬勃发展中迅速得到推广和应用，对改善和提高人类生活质量发挥关键作用。